В статье "Config file processing with LibXML2" приводятся практические примеры использования библиотеки LibXML2 и Perl модулей XML::LibXML,XML::NamespaceSupport и XML::SAX для парсинга файла конфигурации в XML формате.
скорее оно не очень технологичное. представь, у тебя сотня xml мегабайтового размера (тысяча по 100к = типичный веб-портал), и пишешь под каждый свой парсер. плюс, то есть еще минус - по-правильному, система должна сама делать индексы-описания этих XML-документов, тогда XML будет практически эквивалентен по скорости обычным РСУБД и намного удобнее, а как это прикрутить к XML::Simple - все равно что изобретать велосипед :(